Composants électrochimiques
Électrolyseur, pile à combustible, supercondensateur, accumulateur

Traité RTA, série Génie électrique

Auteurs :

Directeurs de Collection : MULTON Bernard, SABONNADIÈRE Jean-Claude

Langue : Français
Date de parution :
Ouvrage 360 p. · 16x24 cm · Relié · 
ISBN : 9782746238138 EAN : 9782746238138
Éditions Lavoisier

· PDF : 100,00 € ·
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Nos besoins en objets électriques nomades sont croissants, et ceci dans une gamme étendue de puissance, allant du téléphone portable au véhicule électrique. Cet ouvrage s’intéresse aux moyens de stockage communément utilisés dans des systèmes hybrides et s’appuie sur des principes de base de l’électrochimie accessibles avec un bagage minimal de culture scientifique. Composants électrochimiques décrit les éléments de la filière hydrogène aboutissant à la notion de « batterie air/hydrogène », les principaux types d’accumulateurs et les supercondensateurs. Agrémenté de nombreux exercices, ce livre est destiné à un public d’industriels et d’enseignants désirant acquérir les bases physiques et technologiques pour appréhender ces systèmes.

 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Chapitre 1. Notions de base d’électrochimie à l’usage
du génie électrique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2. Descriptif rapide et principes de fonctionnement
des composants électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.1. Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2. Descriptif rapide des familles de composants . . . . . . . . . . . . 16
1.3. Réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4. Energie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.1. Enthalpie, entropie et énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2. Enthalpie, entropie et énergie libre de formation . . . . . . . . . . 25
1.5. Potentiel ou tension d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Potentiel réversible d’une cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7. Densité de courant faradique et loi de Butler-Volmer . . . . . . . . . . . 28
1.8. Loi de Butler-Volmer pour une cellule complète . . . . . . . . . . . . . . 31
1.9. De la loi de Butler-Volmer à la loi de Tafel . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.10. Loi de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.11. Modèle de transfert de matière de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.12. Notion de courant limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.13. Expression de la courbe de polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.14. Capacité de double couche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.15. Impédance électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.16. Réactifs et produits en phase gazeuse. Pression totale,
pression partielle, fraction molaire et mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.17. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.17.1. Calcul de la variation d’enthalpie lors de la formation
d’une mole d’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
1.17.2. Calcul de la variation d’entropie lors de la formation
d’une mole d’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.17.3. Calcul de la variation d’énergie libre lors de la formation
d’une mole d’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.17.4. Calcul du potentiel de Nernst pour une cellule
de pile à combustible PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.17.5. Equations de Faraday pour un accumulateur au Pb . . . . . . . . 53
1.17.6. Calcul de la masse d’eau consommée par une cellule
d’électrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Chapitre 2. Electrolyseurs d’eau  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2. Principes de fonctionnement des principaux électrolyseurs d’eau . . . . 60
2.3. Historique de l’électrolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.4. Eléments technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.4.1. La technologie alcaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.4.2. La technologie PEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.4.3. La technologie SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.4.4. Comparaison des trois technologies d’électrolyseur d’eau . . . . . 84
2.4.5. Spécifications d’un électrolyseur commercial . . . . . . . . . . . . 85
2.5. Approche théorique d’un électrolyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.5.1. Eléments énergétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.5.1.1. Eléments thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.5.1.2. Impact des pertes irréversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.5.1.3. Rendement d’un électrolyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.5.2. Comportement électrique en régime quasi statique . . . . . . . . . 103
2.5.2.1. Potentiel réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.5.2.2. Surtension d’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
2.5.2.3. Surtension de transport des espèces . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.5.2.4. Surtension ohmique (transport des charges) . . . . . . . . . . 114
2.5.2.5. Bilan du comportement quasi statique
d’un électrolyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
2.5.3. Comportement électrique en régime dynamique fort signal . . . . 120
2.5.3.1. Couplage des phénomènes d’activation
et de double couche électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2.5.3.2. Dynamique des phénomènes de transport des espèces . . . . 122
2.5.3.3. Modèle dynamique fort signal d’un électrolyseur . . . . . . . 124
 2.5.4. Comportement électrique en régime dynamique petit signal
(impédance) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.6. Caractérisation expérimentale du comportement électrique
d’un électrolyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.6.1. Courbe de polarisation (caractérisation quasi statique) . . . . . . . 132
2.6.1.1. Escaliers de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
2.6.1.2. Balayage en courant à très basse fréquence . . . . . . . . . . 134
2.6.1.3. Comparaison des deux techniques . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.6.2. Spectroscopie d’impédance
(caractérisation dynamique petit signal) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.6.3. Echelons de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.6.4. Balayages en courant (caractérisation dynamique fort signal) . . . 137
2.6.5. Couplage des approches de caractérisation
(approche avancée) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
2.7. Procédés de paramétrisation des modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
2.7.1. Approche combinatoire minimale
des caractérisations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.7.2. Approche multispectres d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
2.7.3. Approche multibalayages basses fréquences . . . . . . . . . . . . . 141
2.7.4. Vers une exploitation combinatoire optimale et systématique
des caractérisations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.8. Association à une pile à combustible.
Concept de la « batterie à hydrogène » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2.8.1. Considérations générales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2.8.2. Caractéristique statique d’une batterie H2 /O2  . . . . . . . . . . . . . 146
2.8.3. Bande morte d’une batterie H2 /O2  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2.8.4. Etat des lieux succinct des développements industriels . . . . . . . 149
2.9. Quelques exemples d’applications des électrolyseurs . . . . . . . . . . . 151
2.9.1. Eléments sur la production d’hydrogène industriel
par électrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
2.9.2. Etat de l’art des applications couplant solaire photovoltaïque
et hydrogène ; zooms sur les projets français MYRTE, PEPITE
et JANUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
2.9.2.1. Etat de l’art des applications couplant
solaire photovoltaïque et hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
2.9.2.2. Zooms sur les projets français MYRTE, PEPITE
et JANUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.10. Eléments sur le stockage de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.11. Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
2.12. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8 Composants électrochimiques

Chapitre 3. Pile à combustible
  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
3.2. Classification des technologies de piles à combustible . . . . . . . . . . 180
3.2.1. Classification milieu acide/milieu basique . . . . . . . . . . . . . . 181
3.2.2. Classification en fonction de la température
de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
3.2.3. Classification en fonction du type d’électrolyte . . . . . . . . . . . 183
3.2.3.1. Les piles PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell ) . . . . . . . . . 183
3.2.3.2. Les piles MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell ) . . . . . . . . 184
3.3. Pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC) . . . . . . . . . . . . 185
3.3.1. Constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
3.3.2. Caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
3.3.2.1. Performances électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
3.3.2.2. Le comportement dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.3.2.3. La gestion de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.3.2.4. Sensibilité aux contaminants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
3.4. Pile à oxyde solide (SOFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.5. Systèmes pile à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.5.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
3.5.2. Systèmes PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
3.5.2.1. Le circuit combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
3.5.2.2. Le circuit comburant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
3.5.2.3. Le circuit d’humidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
3.5.2.4. Le circuit de gestion thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
3.5.2.5. Bilan de puissance d’un système PEMFC . . . . . . . . . . . 207
3.5.3. Systèmes SOFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
3.5.3.1. Le circuit combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
3.5.3.2. Le circuit comburant et la gestion thermique . . . . . . . . . 209
3.6. Applications des piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
3.6.1. Applications portables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
3.6.2. Applications stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
3.6.3. Applications transports . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3.6.3.1. Les applications aériennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3.6.3.2. Les applications maritimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3.6.3.3. Les applications terrestres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
3.7. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3.7.1. Calcul du coût du platine pour une électrode . . . . . . . . . . . . . 219
3.7.2. Dimensionnement d’un module de pile à combustible
« standard » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
3.7.3. Calcul des débits de gaz réactifs en entrée de pile . . . . . . . . . . 220
Table des matières 9
 3.7.4. Calcul du contenu en eau de l’air en entrée de pile
et en sortie de pile. Calcul du point de rosée en sortie de pile . . . . . . . 222
3.7.5. Calcul du rendement d’une PEMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
3.7.6. Autonomie d’un sous-marin d’exploration . . . . . . . . . . . . . . 227
3.7.7. Alimentation d’une ferme en site isolé . . . . . . . . . . . . . . . . 229
3.7.8. Générateur à pile à combustible pour véhicule particulier . . . . . 233

Chapitre 4. Stockage de l’énergie électrique par supercondensateurs  . . . 237

4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
4.2. Fonctionnement et caractéristiques énergétiques
des supercondensateurs à doubles couches électriques . . . . . . . . . . . . . 239
4.2.1. Structure et fonctionnement d’un supercondensateur . . . . . . . . 240
4.2.2. Caractérisation électrique et énergétique
des supercondensateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
4.3. Dimensionnement des modules de supercondensateurs . . . . . . . . . . 249
4.3.1. Dimensionnement basé sur la puissance . . . . . . . . . . . . . . . 249
4.3.2. Dimensionnement basé sur l’énergie stockée
par le supercondensateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
4.3.3. Equilibrage des supercondensateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
4.4. Modélisation des supercondensateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
4.4.1. Détermination des paramètres de la branche principale . . . . . . 260
4.4.1.1. Identification de R1  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
4.4.1.2. Identification de C0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
4.4.1.3. Identification de K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.4.2. Paramètres de la branche lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.4.2.1. Identification de R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.4.2.2. Identification de C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
4.5. Convertisseur DC/DC associé à un module de supercondensateurs . . . 264
4.6. Thermique des supercondensateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
4.6.1. Modélisation thermique des supercondensateurs . . . . . . . . . . 266
4.6.2. Modélisation par analogie thermique-électrique . . . . . . . . . . . 268
4.7. Composant hybride de stockage de l’énergie électrique LIC
(Lithium Ion Capacitor ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
4.8. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

Chapitre 5. Les accumulateurs électrochimiques  . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
5.2. Les accumulateurs au plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
5.2.1. Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
10 Composants électrochimiques
5.2.2. Avantages et inconvénients de cette technologie . . . . . . . . . . 284
5.3. Les accumulateurs au nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
5.3.1. Accumulateur nickel-cadmium (Ni-Cd) . . . . . . . . . . . . . . . . 285
5.3.2. Accumulateur nickel-métal-hydrure (Ni-MH) . . . . . . . . . . . . 286
5.3.3. Accumulateur nickel-zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
5.4. Les accumulateurs au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.4.1. Pourquoi le lithium ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.4.2. Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.4.3. Avantages et inconvénients de ces technologies . . . . . . . . . . . 290
5.4.4. La technologie lithium-ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
5.4.5. La technologie lithium-métal-polymère . . . . . . . . . . . . . . . . 292
5.4.6. Autres technologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
5.4.6.1. Accumulateur lithium-phosphate . . . . . . . . . . . . . . . . 294
5.4.6.2. Accumulateur lithium-ion-polymère . . . . . . . . . . . . . . 294
5.5. Caractéristiques d’un accumulateur ou d’une batterie . . . . . . . . . . . 294
5.5.1. Capacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
5.5.2. Résistance interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
5.5.3. Tensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
5.5.4. Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
5.5.5. Etat de charge d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
5.6. Modélisation d’une batterie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
5.6.1. Modèle de Thévenin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
5.6.2. Modèle de Thévenin amélioré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
5.6.3. FreedomCar model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
5.7. Vieillissement des batteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
5.8. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

Chapitre 6. Système électrique hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
6.2. Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
6.2.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
6.2.2. Cas particulier du véhicule électrique hybride . . . . . . . . . . . . 308
6.2.3. Système électrique hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
6.3. Intérêts de l’hybridation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
6.3.1. Diagramme de Ragone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
6.3.1.1. Description générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
6.3.1.2. Tracé du diagramme dans un cas générique . . . . . . . . . . 311
6.3.1.3. Localisation des tracés obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
6.3.2. Différents types d’énergie ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
6.3.3. Prise en compte de critères non énergétiques dans le choix
d’une solution hybride de stockage d’énergie électrique . . . . . . . . . . 317
6.4. Gestion des flux d’énergie dans un système hybridé . . . . . . . . . . . . 320
6.4.1. Stratégies basées sur une optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
6.4.1.1. Méthodes reposant sur une optimisation globale . . . . . . . 321
6.4.1.2. Méthodes applicables en temps réel . . . . . . . . . . . . . . . 322
6.4.2. Stratégies à base de règles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
6.4.3. Critères pour la supervision des flux énergétiques . . . . . . . . . . 324
6.5. Exemple d’application dans le domaine des transports :
la plate-forme ECCE (évaluation des composants d’une chaîne
de traction électrique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
6.6. Exercices corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
6.6.1. Diagramme de Ragone d’une batterie idéale . . . . . . . . . . . . . 328
6.6.2. Diagramme de Ragone d’un condensateur idéal . . . . . . . . . . . 330
6.6.3. Dimensionnement d’un véhicule électrique . . . . . . . . . . . . . 333
6.6.4. Gestion d’énergie dans un véhicule électrique . . . . . . . . . . . . 338

Bibliographie  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
Index  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
• Professeur à l’université de Franche-Comté, Marie-Cécile Péra est directrice adjointe de l’Institut FEMTO-ST.
Daniel Hissel est responsable de l'équipe de recherche Systèmes hybrides et systèmes piles à combustible du laboratoire FEMTO-ST et directeur de la fédération de recherche FCLAB.
• Professeur à l’université de Caen Basse-Normandie, Hamid Gualous effectue ses activités dans le domaine du stockage et de la gestion de l’énergie électrique. Chercheur permanent au CNRS, Christophe Turpin est responsable des activités hydrogène au sein du laboratoire LAPLACE de Toulouse.