Cinétique hétérogène 1 : modélisation des mécanismes

Cet ouvrage de cinétique hétérogène et de réactivité des solides massifs ou en poudre comporte quatre volumes. Le premier volume présente les éléments nécessaires à la construction des mécanismes réactionnels (thermodynamique, diffusion, adsorption, réactions élémentaires) et les méthodes de modélisation qui permettent de calculer la vitesse d'une réaction hétérogène à partir de son mécanisme. Le deuxième volume décrit les méthodes expérimentales et théoriques pour déterminer la vitesse d'une réaction hétérogène en fonction du temps et des morphologies. Les processus de croissance et de nucléation sont exposés puis couplés. Une première application au phénomène de coalescence des grains solides est présentée. Le troisième volume traite des différents types de systèmes : décomposition des solides, réactions entre solides, réactions entre un gaz et un solide, et transformations de solutions solides. Les mécanismes correspondants sont analysés. Les lois de variation des vitesses de réaction avec la température et les pressions partielles des gaz, qui en découlent sont établies. Le quatrième volume présente des énoncés de problèmes avec leurs solutions détaillées : huit problèmes ont pour objet les fondements de la modélisation des mécanismes, neuf problèmes s'intéressent à la relation entre les mécanismes et les lois cinétiques et neuf problèmes ont pour thème la détermination des réactivités à partir des mécanismes.

Chapitre 1. Définitions et approche expérimentale. Transformations thermiques des solides. Classification des transformations. Vitesse d'une réaction, réactance. Zones reactionnelles d'une transformation. Caractérisations chimiques. Caractérisations structurales des solides. Caracterisations texturales des solides. Suivi de l'évolution des systèmes. Influence des différentes variables sur la vitesse. Chapitre 2. Le solide réel : éléments de structure et réactions quasi chimiques. Éléments de structure d'un solide. Éléments de structure d'un solide binaire stoechiométrique. Éléments de structure d'un solide binaire non-stoechiométrique. Extension aux composés non binaires. Réactions quasi chimiques. Introduction d'éléments étrangers dans un solide. Chapitre 3. Thermodynamique des systèmes hétérogènes. Introduction, objectifs de la thermodynamique. Rappel généraux de thermodynamique des équilibres. Phénomènes conduisant à des équilibres solide-gaz. Approche thermodynamique des systèmes solide-gaz. Thermodynamique des systèmes ne contenant que des phases solides. Étude particulière des équilibres quasi chimiques. Thermodynamique des systèmes vapeur d'eau-hydrates salins. Enchaînement des transformations, juxtaposition de domaines de stabilité. Équilibre de formation d'un solide. Variations des conditions d'équilibre avec les granulométries. Chapitre 4. Étapes élémentaires dans les réactions hétérogènes. Définition macroscopique des réactions chimiques élémentaires. Nature des étapes élémentaires. Réactions élémentaires d'interfaces solide-solide. Réactions élémentaires d'interfaces gaz-solide. Chapitre 5. La diffusion chimique. Introduction : nature des particules diffusantes dans un solide. Flux de diffusion et vitesse des particules diffusantes. Les lois de Fick. La diffusion gênée stationnaire. La diffusion sous champ électrique. Diffusion dans deux milieux séparés par une interface mobile. Chapitre 6. Adsorption chimique. Définition : adsorption physique et adsorption chimique. La thermodynamique de l'adsorption, équilibres de chimisorption. Cinétique de chimisorption. Chimisorption et éléments de structure. Chapitre 7. Mécanismes des processus et lois de vitesse. Vitesse et réactivité d'une réaction se déroulant dans une seule zone. Transformations à plusieurs zones. Mécanismes réactionnels linéaires. Les mécanismes linéaires en régime pseudo-stationnaire. Les régimes de cinétique pure ou à étape limitante. Les régimes mixtes. Généralisation, réactance d'un mécanisme linéaire en régime pseudo-stationnaire. Les régimes mixtes non pseudo-stationnaires. Réaction équivalente d'un sous-ensemble linéaire en régime pseudo-stationnaire local. Réactions à réactance séparable. La modélisation complète de la réactance séparable. Influence des variables sur les lois cinétiques. Bibliographie.

Michel Soustelle, ingénieur INPG, agrégé de chimie, docteur ès sciences, est professeur émérite à l’Ecole des mines de Saint-Etienne où il a dirigé un laboratoire consacré à la cinétique hétérogène. Il enseigne aussi à l’INP Grenoble et à l’ENS Cachan.